Preparation of Sea Urchin-like NiMn-LDH/Foamed Nickel and Electrocatalytic Oxygen Evolution Performance
唐芃睿 TANG Peng-rui
（大连开发区第一中学，大连 116600）
（Dalian Development Zone No. 1 Middle School，Dalian 116600，China）
摘要：氢能作为一种新型清洁能源，具有能量高、环境友好等诸多优点。层状双金属氢氧化物（LDH）材料具有价格低廉、催化性能好和组成可调性强等一系列优点。本文采用水热合成法制备了负载于泡沫镍基体的NiMn-LDH材料，表征了所制备材料的结构、形貌和电催化析氧性能，并通过调控制备温度来优化其结构和性能。实验结果表明160°C合成的材料具有最佳的电化学析氧性能，电流密度为10mA/cm2时，其析氧电位是1.523V，Tafel斜率为45.3mV/dec。此外，该材料还具有优异的电催化稳定性。
Abstract: As a new type of clean energy, hydrogen energy has many advantages such as high energy and environmental friendliness. Layered double hydroxide (LDH) materials have a series of advantages such as low cost, good catalytic performance and strong compositional adjustability. NiMn-LDH materials supported on foamed nickel matrix were prepared by hydrothermal synthesis. The structure, morphology and electrocatalytic oxygen evolution properties of the prepared materials were characterized. The structure and properties were optimized by controlling the preparation temperature. The experimental results show that the material synthesized at 160 °C has the best electrochemical oxygen evolution performance. When the current density is 10 mA/cm2, the oxygen evolution potential is 1.523 V and the Tafel slope is 45.3 mV/dec. In addition, the material also has excellent electrocatalytic stability.
关键词：氢能；NiMn-LDH；海胆状；氧析出；电催化剂
Key words: hydrogen energy；NiMn-LDH；sea urchin；oxygen precipitation；electrocatalyst
中图分类号：O643.36;TQ116.21 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2019）35-0260-04
0 引言
当今社会的快速发展需要消耗大量的能源。目前，使用的能源主要来自于是化石燃料，但是伴随着化石燃料的大量使用，带来了较多的负面效应，比如环境污染和温室效应等。[1，2]因此，开发出清洁、高效和可再生的能源显得十分重要和必要。氢能作为一种新型清洁能源，具有能量高、环境友好等诸多优点，因此受到研究者的广泛关注。[3]目前，氢气的制备方法主要有化石燃料高温重整制氢和电解水制氢等。其中，电解水制氢因具有操作简便、不使用化石燃料和能源转换效率高等优点而受到科学界和产业界的持续关注。[4]电解水是指水被电解生成氢气和氧气，由析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两部分构成。目前，性能优异的OER和HER电催化剂主要有贵金属氧化物RuO2，IrO2以及贵金属Pt，但由于贵金属及其氧化物催化剂稳定性较差，而且成本高，因此难以大规模使用。[5，6]近年来，来源广泛和价格低廉的非贵金属催化剂受到广泛的关注。其中，层状双金属氢氧化物（LDH）因其独特的结构和性能成为研究热点。LDH，又称水滑石，是层状双金属氢氧化物中的一种，它具有价格低廉、催化性能好和组成可调性强等一系列优点。[7，8]但是，非贵金属基电催化剂材料的整体催化性能依然有待提高，尤其是OER电催化剂的过电位较大，目前电解水反应的瓶颈主要在于OER。[9，10]本研究中，我们采用水热法制备了生长于泡沫镍表面的NiMn-LDH材料，该结构可以提高其导电性，增大比表面积，减少团聚，使活性位点充分暴露，从而最优化其电化学性能。我们通过调控制备参数来调控其形貌和结构，并研究了其电催化氧析出性能。
1 实验原料及方法
实验原料预处理：将泡沫镍（Ni Foam，2cm×1cm）装入玻璃瓶，加入2mol/L盐酸并超声清洗15分钟除去表面可能存在的氧化物，取出分别用去离子水和酒精冲洗三次，然后常温干燥备用。
实验方法：本实验采用水热法制备生长于泡沫镍基体表面的NiMn-LDH材料，具体过程如图1所示。首先称取硝酸镍、硝酸锰、尿素加入70mL去离子水使其浓度分别为40mmol/L、10mmol/L和100mmol/L。搅拌溶解后倒入100mL反应釜，然后加入上述4片泡沫镍，置于烘箱。为了调控产物的形貌和结构，反应温度分别为140℃，160℃和180℃，反应时间为12h，该三种样品分别命名为Ni Foam-140，Ni Foam-160和Ni Foam-180。待反应后冷却至室温，取出泡沫镍，用去离子水冲洗干净，常温干燥备用。
结构与形貌表征：采用X射线衍射仪（XRD，SmartLab，Rigaku）表征了所制备材料的晶体结构；采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6360LV，JEOL）观察其显微形貌。
电化学性能表征：采用三电极方法测试了所制备材料的电催化析氧性能，其中工作电极为泡沫镍，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂网，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液。首先利用循环伏安法（CV）对材料进行活化处理，电位区间为0.3~0.7V vs Ag/AgCl，扫描速度为50mV/s，扫描圈数为20圈。其次利用线性扫描伏安法（LSV）测试其活性，扫描速度为5mV/s。然后利用电化学阻抗谱（EIS）测量电阻，测试电位为0.5V vs Ag/AgCl，频率为100k~0.1Hz，振荡电位为10mV。最后采用CV扫描表征了样品的电催化氧析出稳定性，电位区间和扫描速度同上，扫描圈数为5000圈。
2 结果与讨论
我们首先表征了所制备样品的晶体结构，如图2所示，分别为原始泡沫镍基体和在不同水热反应温度下得到产物的XRD图。可以看出三个明显的衍射峰，对应于泡沫镍基体的三个衍射峰，说明泡沫镍基体为多晶结构。但是没有看到NiMn-LDH的衍射峰，我们推测主要是由于泡沫镍的衍射峰太强而产物的量较少，导致泡沫镍的衍射峰把产物的衍射峰覆盖，而且由于结晶的原因，其衍射峰的效果较差。
然后，我们表征了所制备样品的显微形貌。从图3.a中可以看出原始泡沫镍表面干净，说明经过前期的预处理泡沫镍表面没有杂质等物质。此外，泡沫镍是多晶结构，晶粒大小在1～10μm之间。从图3.b可以看出经过140℃反应后泡沫镍基体表面被颗粒状材料附着，颗粒大小约为1～2μm，从颗粒表面看出少许片状结构，但不明显，我们推测这是由于反应温度较低导致结晶不完整。从图3.c可以看出经过160℃反应后泡沫镍基体表面长出大小均匀的颗粒，颗粒大小约为1μm左右。此外，从右上角的插图可以看出这些颗粒表面不光滑，呈现多孔片状结构。因此，我们推测这是由NiMn-LDH纳米片自组装而成的微米级颗粒，该结构可以使纳米片表面充分暴露，我们称该结构为海胆状NiMn-LDH。从图3.d可以看出经过180℃反应后，大量的颗粒生长于泡沫镍基体表面。但是这些颗粒的片状结构不明显，粒径较大，团聚现象严重，我们推测这是由反应温度过高而使生长过于剧烈导致的。从上述结果可以看出，通过调控反应温度可以得到不同形貌和结构的NiMn-LDH。此外，我们利用能谱仪分析了Ni Foam-160的元素分布情况。如图3.e所示，在颗粒相对应区域可以看到明显的O、Ni和Mn的信号，说明生长的颗粒状物质含有氧、镍和锰。并且可以看出锰比较均匀地分布在NiMn-LDH中，没有出现明显的偏析和团聚现象，说明利用水热法制备的NiMn-LDH元素分布均匀。
基于上述结构和形貌表征，我们对所制备材料进行电化学析氧性能的测试。图4.a是电催化析氧的LSV曲线，可以看出原始泡沫镍具有一定的电催化析氧性能，但是它的催化性能差，起始电位高。经过水热反应生长NiMn-LDH后，材料的性能显著提高。此外，随着温度的升高，所制备的材料的电催化氧析出性能呈现先上升后下降的趋势，在160℃条件下制得的材料性能最佳，我们推测这与所制备的材料的形貌和结构有一定的联系。在电流密度为10mA/cm2时，原始泡沫镍基体和在140℃、160℃、180℃的温度下经过水热反应得到的材料的电位分别为1.671V、1.551V、1.523V、1.582V，在160°C条件下制得的材料比未处理的材料的电位降低了148mV。图4.b为所制备材料的塔菲尔曲线，原始泡沫镍基体和在140℃、160℃、180℃的温度下经过水热反应得到的材料的塔菲尔曲线斜率分别为63.1mV/dec、51.9mV/dec、45.3mV/dec、51.3mV/dec。可以看出，在材料上生长了NiMn-LDH以后，塔菲尔斜率显著降低，电化学氧析出动力学性能明显提高。在160℃的条件下处理可以达到最优值。图4.c为制备材料的电化学交流阻抗谱，从图中可以看出原始泡沫镍在该电位下具有较大的电阻，经过水热生长NiMn-LDH后电阻显著降低。此外，随着反应温度的升高，电阻先降低后升高，在160℃时具有最小值。鉴于160℃的条件下制备的材料具有最佳的性能，我们考察了它的电化学氧析出的稳定性，结果如图4.d所示。我们将样品经过连续的5000圈CV扫描后，发现它的性能相对于未扫描前几乎没有衰减，证明该样品具有优异的电化学氧析出稳定性。从上述实验结果可以看出，通过调节材料合成温度可以调控其电化学性能，本实验中160℃为最佳反应温度，该温度下制备的NiMn-LDH具有最佳的电化学析氧性能。此外，我们进一步对比了本实验结果和最近发表的相关结果，如表1所示。可以看出，我们制备的NiMn-LDH具有一定的性能优势。
从上述结果可以看出，采用水热法可以成功地在泡沫镍基体表面生长出NiMn-LDH催化剂材料，而且通过调控制备条件可以得到具有不同结构和形貌的样品。140°C条件下制备的材料可以生长出少量的片状结构，但不明显；160°C条件下制备可以明显地得到NiMn-LDH纳米片制组装而成的微米球，呈现海胆状均匀地分布在泡沫镍基体表面；180°C条件下纳米片状结构消失，出现较为严重的团聚现象。而且在160°C制备的NiMn-LDH具有最佳的电化学析氧性能，因此我们认为最佳的反应温度是160°C。我们推测主要是以下几个原因造成的：①由于片状结构的NiMn-LDH的比表面积最高，能够充分暴露活性位点，有利于性能的提高。②结晶性能对电化学氧析出性能也有一定的影响：反应温度低导致结晶性能差；而反应温度过高导致团聚现象严重。③合适的结构和形貌有利于化学反应动力学性能提升，能够使反应物在催化剂表面充分快速反应。④材料的电荷传导性能好有利于电子的快速传输，减小由于电阻造成的电压降。综合以上分析，我们认为，比表面积、结晶性能、化学反应动力学、电导率都对材料的电催化氧析出性能有一定的影响。因此，合理地调控反应温度可以得到最佳电化学氧析出性能的NiMn-LDH催化剂材料。
3 结论
我们采用水热合成法成功地在泡沫镍基体上制备了NiMn-LDH材料，并通过调控制备条件可以调控其结构和形貌，影响其结晶性能、形貌和电催化氧析出性能。结果表明在160°C具有最佳的结构、形貌和电化学析氧性能，电流密度为10mA/cm2时，其析氧电位是1.523V，Tafel斜率45.3mV/dec。此外，该材料还具有优异的电化学稳定性。该方法简单易行，材料价格低廉，来源广泛，有望应用于大规模商业化电解水。
参考文献：
[1]常进法，肖瑶，罗兆艳，等．水电解制氢非贵金属催化剂的研究进展[J]．物理化学学报，2016，32（7）：1556-1592.
[2]Bai X., Liu Q., Zhang H. S., et al. Nickel-cobalt layered double hydroxide nanowires on three dimensional graphene nickel foam for high performance asymmetric supercapacitors [J]. Electrochimica Acta, 2016, 215:492-499.
[3]孟祥宇，邓德会．二维催化材料在电解水中的研究进展[J]．科学通报，2017，62（27）：3154-3172.
[4]何杨华，徐金铭，王发楠，等．Ni-Fe 基析氧阳极材料的研究进展[J]．化工进展，2016，35（7）：2057-2062.
[5]王志强，刘卫红，耿凤霞．过渡金属层状双氢氧化物电催化剂研究进展[J]．中国材料进展，2017，36（9）：659-666.
[6]陈金男，何小波，银凤翔．电催化氧气析出非贵金属催化剂的研究进展[J]．化工进展，2017，35（9）：2775-2782.
[7]徐梦莹，孟玲袆，王雅静，等．Ni-Fe LDH的电沉积制备及其电催化氧析出性能[J]．龙岩学院学报，2016, 34（5）：24-28.
[8]Long X., Wang Z. L., Xiao S., et al. Transition metal based layered double hydroxides tailored for energy conversion and storage [J]. Materials Today, 2016, 19(4):213-226.
[9]Li Y., Li F. M., Meng X. Y., et al. Ultrathin Co3O4 nanomeshes for the oxygen evolution reaction [J]. ACS Catalysis, 2018, 8(3):1913-1920.
[10]Xie J. F., Zhang X. D., Zhang, H., et al. Intralayered ostwald ripening to ultrathin nanomesh catalyst with robust oxygen-evolving performance [J]. Advanced Materials, 2017, 29(10):1604765.
[11]Sumboja, A.; Chen, J. W.; Zong, Y. et al. NiMn layered double hydroxide as efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction and its application in rechargeable Zn-Air batteries [J]. Nanoscale, 2017, 9:774-780.
[12]Guo, X. L.; Zheng, T. X.; Ji, G. P. et al. Core/shell design of efficient electrocatalysts based on NiCo2O4 nanowires and NiMn LDH nanosheets for rechargeable zinc-air batteries [J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(22):10243-10252.
[13]Lu, Z. Y.; Qian, L.; Tian, Y. et al. Ternary NiFeMn layered double hydroxides as highefficient oxygen evolution catalysts [J]. Chem. Commun., 2016, 52(5):908-911.
[14]Sun, X. H.; Shao, Q.; Pi, Y. C. et al. A general approach to synthesise ultrathin NiM (M = Fe, Co, Mn) hydroxide nanosheets as high-performance low-cost electrocatalysts for overall water splitting [J]. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(17):7769-7775.
[15]Ma, W.; Ma, R. Z.; Wu, J. H. et al. Development of efficient electrocatalyst via molecular hybridization of NiMn layered double hydroxide nanosheets and graphene [J]. Nanoscale, 2016, 8(19):10425-10432.
[16]张光辉.浅析氢能的开发与应用前景[J].
价值工程
，2012，31（18）：32-33. |
